摘要：

為實現(xiàn)稠油的高效乳化降黏并可控破乳，以陽離子表面活性劑N,N-二甲基十六烷基胺(C16A)通過靜電作用對SiO2納米粒子進行接枝改性，制備了pH響應(yīng)型稠油降黏劑(C16A-SiO2)，將其配成降黏劑溶液后，與稠油混合勻質(zhì)為C16A-SiO2稠油乳化體系。采用FTIR、TGA、接觸角測量儀表征C16A-SiO2的結(jié)構(gòu)組成、C16A接枝率和水接觸角，基于光學(xué)顯微鏡、納米粒度電位儀、電導(dǎo)率儀、自動表面張力儀測試，考察了C16A-SiO2降黏劑溶液的pH、C16A和SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對C16A-SiO2稠油乳化體系粒徑分布、電導(dǎo)率的影響。采用pH響應(yīng)乳化破乳實驗，探究了C16A-SiO2稠油乳化體系的pH響應(yīng)性能。結(jié)果表明，C16A-SiO2降黏劑的C16A接枝率達27.3%，水接觸角為83.2°；C16A-SiO2降黏劑溶液的電導(dǎo)率隨其濃度的增加呈現(xiàn)先提高后降低的趨勢，當(dāng)降黏劑溶液的濃度為1×10?4 mol/L時，電導(dǎo)率最大，為7780 μS/cm，其Zeta電位隨其濃度的增大而提升，當(dāng)降黏劑溶液濃度為1×10?1 mol/L時，Zeta電位達42.5 mV；C16A-SiO2降黏劑溶液的pH=4.5±0.5條件下形成的Pickering乳液穩(wěn)定性好，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%(C16A質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%， SiO2納米粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%)時，C16A-SiO2降黏劑溶液具有最佳稠油降黏性能。35 mL降黏劑溶液與15 mL稠油(60℃下黏度為5596 mPa·s)的降黏率達99.5%以上，8 h內(nèi)分水率小于20%；C16A-SiO2稠油乳化體系液滴粒徑分布集中在5~40 μm之間，平均粒徑12.26 μm；C16A-SiO2稠油乳化體系具備pH響應(yīng)性，pH=4.5稠油降黏，pH=8.0快速破乳。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

稠油樣品(GD2， 60℃下黏度為5596 mPa·s)，采自勝利油田孤島采油廠。 C16A(質(zhì)量分?jǐn)?shù)>98.0%)，天津希恩思生化科技有限公司；納米SiO2(Nano-SiO2，平均粒徑15 nm，質(zhì)量分?jǐn)?shù)>99.5%)，上海畢得醫(yī)藥科技股份有限公司；濃鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)36.0%)，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；氫氧化鈉(質(zhì)量分?jǐn)?shù)>96.0%)，天津市津東天正精細化學(xué)試劑廠。 Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)，美國Thermo Fisher Scientific公司；SU8100型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)，日本Hitachi公司；NDJ-5S型數(shù)字式旋轉(zhuǎn)黏度計，上海星量光學(xué)儀器有限公司；JC2000D2M型接觸角測量儀，北京中儀科信科技有限公司；Delta-8全自動高通量表面張力儀，芬蘭Kibron公司；YKS-600型光學(xué)顯微鏡，上海永科光學(xué)儀器有限公司；Zetasizer Nano ZS90型納米粒度電位儀，英國Malvern公司；JZ-10型手持均質(zhì)機，杭州齊威儀器有限公司；DDS-307A型電導(dǎo)率儀、PHS-25型pH數(shù)顯精度儀，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；TG 209F3 Tarsus型熱重分析儀(TGA)，德國Netzsch公司；數(shù)控超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司。

1.2 方法

1.2.1 pH響應(yīng)型稠油降黏劑制備

 Nano-SiO2修飾路線如下所示。 

首先，在燒杯中加入1.0 g的Nano-SiO2，加入去離子水至100 g，搖晃混合1 min，超聲(200 W)分散1 h，使Nano-SiO2均勻分散在去離子水中，制得Nano-SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的分散液，平均分成兩份各50 g。然后，在另一燒杯中加入2.0 g的C16A，加去離子水至100 g，搖晃混合溶解，得到100 g的C16A質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的水溶液，平均分成兩份各50 g，其中一份使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.6%的鹽酸調(diào)節(jié)其pH=4.5，另一份不處理(pH為7.5)。將兩份C16A水溶液(pH=4.5、7.5)分別與Nano-SiO2分散液混合，放置30 min至平衡穩(wěn)定，制成C16A-SiO2降黏劑溶液。最后，將兩份C16A-SiO2降黏劑溶液離心，用去離子水洗2次、乙醇洗2次，在60℃烘箱中烘干24 h，即得pH響應(yīng)型稠油降黏劑(C16A-SiO2)，分別記為 C16A-SiO2 (pH4.5)、 C16A-SiO2 (pH7.5)。

1.2.2 稠油乳化體系制備 

首先，配制C16A-SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.5%(C16A質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%， Nano-SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%)的降黏劑水溶液。取適量降黏劑溶液和GD2稠油分別預(yù)熱至60℃，然后將35 mL降黏劑溶液與15 mL的GD2稠油(即油水體積比3:7)依次加入塑料容器中，使用手持均質(zhì)機均質(zhì)(8000 r/min， 1 min)，得到稠油乳化體系。

1.3  表征與測試

FTIR測試：KBr壓片法，波數(shù)范圍4000~400 cm–1，分辨率4 cm–1，掃描次數(shù)32次。TGA測試：N2氣氛，溫度范圍35~700 ℃，升溫速率10 ℃/min。根據(jù)式（1）計算C16A-SiO2中C16A的接枝率（%）。

C16A接枝率/%＝(w100-w700)/w100×100 （1）

式中：w100和w700分別為C16A-SiO2的TGA測試中在 100和700 ℃下的剩余質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

水接觸角測定：將樣品平鋪在玻璃片表面，用接觸角測量儀測量其與純凈水的接觸角。表面張力測定：配制C16A-SiO2梯度濃度（1×10-8、1×10-7、1×10-6、1×10-5、1×10-4、1×10-3、1×10-2、1×10-1mol/L）水溶液，采用自動表面張力儀通過白金板法[17]測定各溶液的表面張力。Zeta電位測定：采用納米粒度電位儀測定溶液的Zeta電位。電導(dǎo)率測定：采用電導(dǎo)率儀測定溶液的電導(dǎo)率。黏度測定：采用數(shù)字式旋轉(zhuǎn)黏度計測量稠油乳狀液的黏度。根據(jù)式（2）計算降黏率（%）。

降黏率/%＝(γ0-γ1)/γ0×100 （2）

式中：γ0為油層溫度（60 ℃）稠油的初始黏度，mPa·s；γ1為稠油乳化后乳液的黏度，mPa·s。

粒徑分布測試：采用光學(xué)顯微鏡立即觀察勻質(zhì)完成的稠油乳化體系，通過Nano measure 1.2軟件對顯微鏡圖進行微觀形貌分析，計算平均粒徑并繪制分散相的粒徑分布。乳液類型測定：通過液滴分散法觀察乳液的類型，具體步驟為：將配制好的C16A-SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.5%的降黏劑水溶液分別滴加到純凈水和煤油中，如果降黏劑溶液液滴在水相中迅速分散并在油相中保持團聚，則為水包油（O/W）型，反之，則為油包水型（W/O）。將稠油乳狀液在60 ℃恒溫靜置24 h，觀察破乳情況。

1.4  稠油降黏性能測試條件優(yōu)化

pH對降黏性能的影響：取35 mL配制好的C16A-SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.5%的降黏劑水溶液，測試其pH＝7.5，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.6%的鹽酸調(diào)節(jié)溶液梯度pH為2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0，然后根據(jù)1.2.2節(jié)方法制備稠油乳化體系，考察降黏劑溶液pH對其降黏性能的影響。

用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.6%的鹽酸調(diào)節(jié)降黏劑溶液pH＝4.5，Nano-SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%，配制C16A質(zhì)量分?jǐn)?shù)（分別為0.1%、0.25%、0.5%、0.75%、1.0%、1.3%、1.5%）的C16A-SiO2降黏劑溶液，考察其對稠油乳化體系降黏率和乳液粒徑的影響。

調(diào)節(jié)降黏劑溶液pH＝4.5，C16A質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%，配制Nano-SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)（分別為0、0.05%、0.1%、0.25%、0.5%、0.75%、1.0%）的C16A-SiO2降黏劑溶液，考察其對稠油乳化體系降黏率和乳液粒徑的影響。